>> Химия: Почему протекают химические реакции
Предсказание возможности осуществления той или иной реакции - одна из основных задач, которая стоит перед химиками.
На бумаге можно написать уравнение любой химической реакции («бумага все стерпит»), а возможна ли такая реакция практически?
В одних случаях (например, при обжиге известняка: СаСО3-> СаО + С02) достаточно повысить температуру, чтобы реакция началась, а в других (например, восстановление кальция из его оксида водородом: СаО + Н2 ->Са + Н20) реакцию невозможно осуществить ни при каких условиях!
Экспериментальная проверка возможности протекания той или иной реакции в разных условиях - дело трудоемкое и неэффективное. Но можно теоретически ответить на такой вопрос, основываясь на законах химической термодинамики (с которыми вы знакомились на уроках физики).
Один из наиболее важных законов природы (первый закон термодинамики) - это закон сохранения энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а только переходит из одной формы в другую.
В общем случае энергия объекта складывается из трех ее основных видов: кинетической, потенциальной, внутренней. Какой из этих видов наиболее важен при рассмотрении химических реакций? Конечно же внутренняя энергия (е)! Ведь она складывается из кинетической энергии движения атомов, молекул, ионов; из энергии их взаимного притяжения и отталкивания; из энергии, связанной с движением электронов в атоме, их притяжением к ядру, взаимным отталкиванием электронов и ядер, а также внутриядерной энергии.
Вам известно, что при химических реакциях одни химические связи разрушаются, а другие образуются; при этом изменяется электронное состояние атомов, их взаимоположение, а потому и внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии реагентов.
Рассмотрим два возможных случая.
1. E реагентов > E продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции энергия должна выделяться в окружающую среду: нагревается воздух, пробирка, автомобильный двигатель, продукты реакции.
Реакции, при которых выделяется энергия и нагревается окружающая среда, называют экзотермическими (рис. 23).
2. Е реагентов < Е продуктов. Исходя из закона сохранения энергии, следует предположить, что исходные вещества при таких процессах должны поглощать энергию из окружающей среды, температура реагирующей системы должна понижаться.
Реакции, при протекании которых энергия поглощается из окружающей среды, называют эндотермическими.
Энергия, которая выделяется или поглощается в химической реакции, называется, как вы знаете, тепловым эффектом этой реакции. Этот термин используют повсеместно, хотя точнее было бы говорить об энергетическом эффекте реакции.
Тепловой эффект реакции выражается в единицах энергии. Энергия отдельных атомов и молекул - величина незначительная. Поэтому тепловые эффекты реакций относят обычно к тем количествам веществ, которые определены уравнением, и выражают в Дж или кДж.
Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, как вы уже знаете, называется термохимическим уравнением.
Например, термохимическое уравнение:
2Н2 + 02 = 2Н20 + 484 кДж
Знание тепловых эффектов химических реакций имеет большое практическое значение. Например, при проектировании химического реактора важно предусмотреть или приток энергии для поддержания реакции путем подогрева реактора, или, наоборот, отвод избытка теплоты, чтобы не было перегрева реактора со всеми вытекающими отсюда последствиями, вплоть до взрыва.
Если реакция проходит между несложными молекулами, то подсчитать тепловой эффект реакции достаточно просто.
Например:
Н 2 + Сl 2 -> 2НСl
Энергия затрачивается на разрыв двух химических связей Н-Н и Сl-Сl, энергия выделяется при образовании двух химических связей Н-Сl. Именно в химических связях сосредоточена важнейшая составляющая внутренней энергии соединения. Зная энергии этих связей, можно по разности узнать тепловой эффект реакции (Фр).
Eн-н = 436 кДж/моль, Есl-сl = 240 кДж/моль,
Eнсl = 430 кДж/моль,
Q p = 2 430 - 1 436 - 1 240 = 184 кДж.
Следовательно, данная реакция - экзотермическая.
А как, например, рассчитать тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция? Ведь это соединение немолекулярного строения. Как точно определить, какие именно связи и сколько их разрушается, какова их энергия, какие связи и сколько их образуется в оксиде кальция?
Для расчета тепловых эффектов реакций используют значения величин теплот образования всех участвующих в реакции химических соединений (исходных и продуктов).
Теплота образования соединения (Qобр) - это тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (25 °С, 1 атм.).
При этих условиях теплота образования простых веществ равна нулю по определению.
С + 02 = С02 + 394 кДж
0,5Т2 + 0,502 = N0 - 90 кДж,
где 394 кДж и -90 кДж - теплоты образования С02 и N0 соответственно.
Если данное химическое соединение можно непосредственно получить из простых веществ, причем реакция идет количественно (100% -ный выход продуктов), достаточно провести реакцию и измерить ее тепловой эффект с помощью специального прибора - калориметра. Так определяют теплоты образования многих оксидов, хлоридов, сульфидов и т. п. Однако подавляющее большинство химических соединений трудно или невозможно непосредственно получить из простых веществ.
Например, сжигая уголь в кислороде , нельзя определить Qобр угарного газа СО, так как всегда идет и процесс полного окисления. В этом случае на помощь приходит закон, сформулированный в прошлом веке петербургским академиком Г. И. Гессом.
Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий (при условии, что исходные вещества и продукты реакции одинаковы).
Знание теплот образования соединений позволяет оценить их относительную устойчивость, а также рассчитать тепловые эффекты реакций.
Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования всех продуктов реакции минус сумма теплот образования всех реагентов (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).
Организм человека - это уникальный «химический реактор», в котором идет множество разнообразных химических реакций. Их главное отличие от процессов, протекающих в пробирке, колбе, промышленной установке, состоит в том, что в организме все реакции протекают в «мягких» условиях (атмосферное давление, невысокая температура), при этом образуется мало вредных побочных продуктов.
Процесс окисления органических веществ кислородом - главный источник энергии, а его основные конечные продукты - С02 и Н20.
Эта выделившаяся энергия представляет собой большую величину, и если бы пища окислялась в организме быстро и полностью, то уже несколько съеденных кусочков сахара вызвали бы перегревание организма. Но биохимические процессы, суммарный тепловой эффект которых по закону Гесса не зависит от механизма и является постоянной величиной, идут ступенчато, как бы растянуты во времени. Поэтому организм не «сгорает», а экономно расходует эту энергию на процессы жизнедеятельности. Но всегда ли происходит так?
Каждый человек должен хотя бы приблизительно представлять, сколько энергии поступает в его организм с пищей и сколько расходуется в течение суток.
Одна из основ рационального питания такова: количество поступающей с пищей энергии не должно превышать расход энергии (или быть меньше) более чем на 5%, иначе нарушается обмен веществ, человек полнеет или худеет.
Энергетический эквивалент пищи - ее калорийность, выражаемая в килокалориях на 100 г продукта (часто указывают на упаковке, можно также найти в специальных справочниках и книгах по кулинарии). А расход энергии в организме зависит от возраста, пола, интенсивности труда. Например, женщине (секретарь, бухгалтер) требуется в сутки около 2100 ккал, а мужчине (лесоруб, бетонщик, шахтер) ежесуточно необходимы приблизительно 4300 ккал.
Наиболее полезно питание с невысокой калорийностью, но с наличием всех компонентов в пище (белков, жиров, углеводов, минеральных веществ, витаминов , микроэлементов).
Энергетическая ценность продуктов питания и теплотворная способность топлива связаны с экзотермическими реакциями их окисления. Движущей силой таких реакций является «стремление» системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией.
Экзотермические реакции начинаются самопроизвольно, или требуется только небольшой «толчок» - первоначальная подача энергии.
А что же тогда является движущей силой эндотермических реакций, в ходе которых тепловая энергия поступает из окружающей среды и запасается в продуктах реакции, превращаясь в их внутреннюю энергию? Эта «сила» связана со стремлением любой системы к наиболее вероятному состоянию, которое характеризуется максимальным беспорядком, ее называют энтропией. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение, так как стремление к наиболее вероятному состоянию заставляет молекулы беспорядочно распределяться в пространстве.
Представьте, что вы в стакан насыпали разные орехи. Практически невозможно добиться при встряхивании их расслоения, упорядоченности, так как и в этом случае система будет стремиться к наиболее вероятному состоянию, при котором беспорядок в системе возрастает, поэтому орехи всегда будут перемешаны. Причем чем больше частиц мы имеем, тем вероятность беспорядка больше. Самый большой порядок в химических системах - в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля. Говорят, что энтропия в данном случае равна нулю. С повышением температуры в кристалле начинают усиливаться беспорядочные колебания атомов (молекул, ионов). Энтропия увеличивается. Особенно резко это происходит в момент плавления при переходе от твердого тела к жидкости и еще в большей степени - в момент испарения при переходе от жидкости к газу.
Энтропия газов значительно превышает энтропию жидких и тем более твердых тел. Если вы прольете немного бензина в закрытом помещении, например в гараже, то скоро почувствуете его запах во всем объеме помещения. Происходит испарение (эндотермический процесс) и диффузия, беспорядочное распределение паров бензина по всему объему. Пары бензина имеют большую энтропию по сравнению с жидкостью.
Процесс кипения воды с энергетической точки зрения тоже эндотермический процесс, но выгоден с точки зрения увеличения энтропии при переходе жидкости в пар. При температуре 100 °С энтропийный фактор «перетягивает» энергетический - вода начинает кипеть - пары воды имеют большую энтропию по сравнению с жидкой водой.
Таблица 11 Некоторые значения стандартной молярной энтропии
Анализируя данные, приведенные в таблице 11, обратите внимание, насколько мало значение энтропии для алмаза, имеющего очень правильную структуру. Вещества, образованные более
Стандартная молярная энтропия
- это значение энтропии для 1 моль вещества при температуре 298 К и давлении 10 5 Па.
сложными частицами, обладают очень большими значениями энтропии. Например, энтропия этана больше энтропии метана. Эндотермические реакции - это как раз те реакции, в которых наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например, за счет образования газообразных продуктов из жидких или твердых веществ или же за счет увеличения числа частиц. Например:
СаС03 -> СаО + С02 - Q
Сделаем выводы:
1. Направление химической реакции определяется двумя факторами: стремлением к уменьшению внутренней энергии с выделением энергии и стремлением к максимальному беспорядку, то есть к увеличению энтропии.
2. Эндотермическую реакцию можно заставить идти, если она сопровождается увеличением энтропии.
3. Энтропия увеличивается при повышении температуры и особенно сильно при фазовых переходах: твердое - жидкое, твердое - газообразное.
4. Чем выше температура, при которой проводят реакцию, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим.
Существуют экспериментальные и теоретические методы определения знтропий различных химических соединений. Используя эти методы, можно количественно рассчитать изменения энтропии при протекании конкретной реакции аналогично тому, как это делается для теплового эффекта реакции. В результате появляется возможность предсказать направление химической реакции (табл. 12).
Составлены специальные справочные данные, которые включают сравнительную характеристику этих величин с учетом температуры.
Вернемся к случаю № 2 (см. табл. 12).
Все живое на нашей планете - от вирусов и бактерий до человека - состоит из высокоорганизованной материи, которая более упорядочена по сравнению с окружающим миром. Например, белок. Вспомните его структуры: первичная, вторичная, третичная. Вы уже хорошо знакомы и с «веществом наследственности» - ДНК, молекулы которого состоят из расположенных в строго определенной последовательности структурных единиц. Значит, синтез белка или ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии.
Tаблица 12 Возможность протекания химических реакций в зависимости от изменения энергии и энтропии
Кроме того, исходный строительный материал для роста растений и животных образуется в самих растениях из воды Н20 и углекислого газа С02 в процессе фотосинтеза:
6Н20 + 6С02(г) -> С6Н1206 + 602(г)
В этой реакции энтропия уменьшается, идет реакция с поглощением световой энергии. Значит, процесс эндотермический! Таким образом, реакции, которым мы обязаны жизнью, оказываются термодинамически запрещенными. Но они идут! А используется при этом энергия световых квантов в видимой области спектра, которая намного больше тепловой энергии (инфракрасных квантов). В природе эндотермические реакции с уменьшением энтропии, как вы видите, протекают в определенных условиях. Химики пока не могут создать такие условия искусственно.
1. При сгорании 7 г этилена выделяется 350 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции.
2. Термохимическое уравнение реакции полного сгорания ацетилена:
2С2Н2 + 502 = 4С02 + 2Н20 + 2610 кДж Сколько теплоты выделяется при использовании 1,12 л ацетилена?
3. При соединении 18 г алюминия с кислородом выделяется 547 кДж теплоты. Составьте термохимическое уравнение этой реакции.
4. На основании того, что при сжигании 6,5 г цинка выделяется теплота, равная 34,8 кДж, определите теплоту образования оксида цинка.
5*. Определите тепловой эффект реакции:
2С2Н6(г) + 702(г) -> 4С02(г) + 6Н20(г), если
Qобр (Н20)(г) = 241,8 кДж/моль;
Qобр (С02)(г) = 393,5 кДж/моль;
Qобр (С2Н6)(г) = 89,7 кДж/моль.
6*. Определите теплоту образования этилена, если
С(тв) + 02(г) = С02(г) +393,5 кДж,
Н2(г) + 0,502(г) = Н20 + 241,8 кДж,
С2Н4(г) + 302(г) = 2С02(г) + 2Н20(г) + 1323 кДж.
7*. Вычислите тепловые эффекты реакций, протекающих в организме:
а) С6Н1206(т) -> 2С2Н5ОН(ж) + 2С02(г);
б) С6Н1206(т) + 602(г) -> 6С02(г) + 6Н20 (ж), если Qобр (Н20)(ж) = 285,8 кДж/моль;
Q обр (C02)(г) (см- задачи 5 и 6);Q обр (С2Н50Н)(ж) = 277,6 кДж/моль; Q обр (С6Н1206)(т) = 1273 кДж/моль.
8*. Исходя из следующих данных:
FеО(т) + СО(г) -> Fе(т) + С02(г) + 18,2 кДж, 2СО(г) + 02(г) -> 2С02(г) + 566 кДж, Q обр(Н2O)(г) = 241,8 кДж/моль, вычислите тепловой эффект реакции:
FеО(т) + Н2(г) -> Fе(т) + Н20(г).
презентация урока
Многие химические реакции протекают самопроизвольно, т.е. без затрат энергии извне. Одной из движущих сил самопроизвольного химического процесса является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Другой – стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, беспорядку. Мерой хаотичности, неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией (S).
При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние (нагревание, испарение, плавление) энтропия возрастает (DS>0). В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (охлаждение, конденсация, кристаллизация) энтропия системы уменьшается (DS<0).
В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (DS>0) – это суть второго закона термодинамики.
Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (So) и имеет единицу измерения Дж/моль К (Приложение, табл.1). Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DSo) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
DSo = SSoпрод - SSoисх.
Энтропия вещества в газообразном состоянии существенно выше, чем в жидком и твердом состояниях, поэтому об изменении энтропии в химической реакции судят по изменению числа молей газообразных веществ. Например, в реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
из одного моля СО2 образуется 2 моля СО, следовательно энтропия возрастает (DS>0).
В реакции образования аммиака
N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г)
энтропия уменьшается, т.к. число молей NH3 меньше суммы молей N2 и Н2.
Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами:
Стремлением к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы – энтальпийный фактор (DH<0);
Стремлением к разъединению частиц, к беспорядку, что характеризуется возрастанием энтропии – энтропийный фактор (DS>0).
Эти факторы объединяет функция, называемая энергией Гиббса (DG), равная:
Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции:
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается (DG<0);
Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает (DG>0), протекает обратная реакция;
Химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. система находится в состоянии равновесия (DG=0).
Из уравнения DG=DH-T DS следует:
Если DН<0 и DS>0, то всегда DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;
Если DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;
DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Эти реакции протекают при высокой температуре;
DH<0, DS>0. Условие самопроизвольного протекания реакции: |DH|>|T DS|. Такие реакции идут обычно при низких температурах.
Температуру, при которой происходит смена знака энергии Гиббса реакции, можно определить из условия равновесия:
где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие.
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DGof). Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю.
Стандартную энергию Гиббса химической реакции (DGor) можно рассчитать как сумму стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов :
DGo = SDGof прод - SDGof исх.
Пример 1. На основании стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:
В каком направлении будет протекать данная реакция? Рассчитайте температуру, при которой наступит равновесие.
Решение.
СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) +2Н2О(ж).
DHof, кДж/моль -393,51 0 -74,85 -285,84
DSo, Дж/моль К 213,6 130,6 186,19 69,96
n, моль 1 4 1 2
На основании следствия из закона Гесса вычисляем стандартные энтальпию и энтропию реакции:
Стандартная энергия Гиббса
DGo = DHo - TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 кДж.
DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.
Температура, при которой устанавливается равновесие:
Ответ. Стандартная энергия Гиббса реакции -131,14 кДж, температура, при которой наступит равновесие 618,6 К.
Пример 2. Рассчитайте температуру, при которой становится возможным восстановление Fe2O3 углеродом по реакции:
Fe2O3(к) + 3С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).
Решение.
Fe2O3(к) + 2С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).
DHof, кДж/моль -821,32 0 0 -110,5
DSo, Дж/моль К 89,96 5,74 27,15 197,4
n, моль 1 3 2 3
По следствию из закона Гесса вычисляем DHor и DSo реакции.
Стандартная энергия Гиббса
DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 кДж.
DGo>0, следовательно реакция при Т=298 К невозможна.
Температура, при которой становится возможным восстановление Fe2O3
Ответ. Температура начала восстановления Fe2O3 908,8 К.
Пример 3. Возможна ли реакция разложения карбоната кальция СаСО3 при температурах 900 и 1200 К?
Основные понятия химической термодинамики
Химические процессы могут протекать с изменением химического состава вещества (химические реакции) и без его изменения (фазовые переходы). Совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и выделенных из окружающего пространства (мысленно) называется системой . Например: атом водорода (система из ядра и электрона), водный раствор различных солей и т.д.
В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают: открытые или незамкнутые (происходит обмен теплом, энергией и веществом с окружающей средой), закрытые или замкнутые (происходит обмен теплом и энергией с окружающей средой, но нет обмена веществом) и изолированные (отсутствие массо- и теплопереноса между системой и окружающей средой) (рис. 1).
Рис. 1. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной систем (в).
Состояние системы определяется совокупностью ее свойств и характеризуется термодинамическими параметрами температурой, давлением и объемом (T, p, V). Любое изменение одного или нескольких параметров системы называется термодинамическим процессом. Так, повышение температуры приводит к изменению внутренней энергии системы (U).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Внутренняя энергия – суммарных запас молекул, атомов, электронов и ядер, составляющих систему, складывающийся из кинетической энергии этих частиц и энергии взаимодействия между ними.
Нельзя рассчитать или измерить абсолютное значение U. Возможно определить изменение внутренней энергии (ΔU) в результате какого-либо процесса. ΔU любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным положениями системы. Это означает, что внутренняя энергия системы — функция состояния.
ΔU = U 2 – U 1 ,
Где 1 и 2 – символы начального и конечного состояния системы.
Первое начало термодинамики: сообщенное системе тепло Q расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы (А) против внешних сил:
Следует отметить, что А и Q не являются функциями состояния, т.е. не зависят от пути протекания процесса.
В термодинамике нередко вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена существенно облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U + pV, называют энтальпией (Н):
При постоянном давлении (изобарный процесс) и в отсутствии других работ, кроме работы расширения, теплота равна изменению энтальпии:
Q p = ΔU + pΔV = ΔH
Если процесс идет при постоянном объеме (изохорный) и в отсутствие других работ, выделившаяся или поглотившаяся теплота соответствует изменению внутренней энергии:
Основы термохимии
Раздел химической термодинамики, изучающий теплоты химических реакций и их зависимость от различных физико-химических параметров, называют термохимией. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривается как один из продуктов. Например:
2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 кДж,
Что означает, что при образовании 1 моль воды в газообразном состоянии выделяется 242 кДж тепла. При этом изменение энтальпии ΔH = − 242 кДж.
Противоположные знаки Q и ΔH свидетельствуют о том, что в первом случае – это характеристика процессов в окружающей среде, а во втором – в системе. При экзотермическом процессе Q > 0, ΔH < 0, а при эндотермическом – наоборот.
Тепловые эффекты можно не только измерять, но и рассчитывать с помощью закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянных p и V не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
Следствия закона Гесса
Из закона Гесса есть 5 следствий:
1) Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, при стандартный условиях, называется теплотой образования этого вещества – ΔH 0 f . Так, например, ΔH 0 f (CO 2) из С (s) и O 2(g) будет равен −393,51 кДж.
2) Стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.
3) Стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔH 0) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) и суммой теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):
ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (продукты) − Σ ΔH 0 f (реагенты)
Например, для реакции:
2H 2 S (g) + 3O 2(g) = 2SO 2(g) + 2H 2 O (aq)
ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)
4) Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов
5) С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, например:
A= B + C + 400 кДж
B + D = A − 200 кДж
Сложив эти уравнения получим
A + B + D = B + C + A + 200 кДж
D = C + 200 кДж
ΔH 0 = − 200 кДж
Энтропия. Направление химических процессов. Энергия Гиббса
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Энтропия (S) – свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:
Например, при испарении воды в условиях кипения (Т =373 К, р=1 атм) изменение энтропии равно ΔS = ΔH исп /373 = 44000/373 = 118 кДж/(моль × К).
На основании о стандартной энтропии веществ (S 0) можно рассчитать изменение энтропии различный процессов:
Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,
где i – продукты реакции, j – исходные вещества.
Энтропия простых веществ не равна нулю.
Рассчитав Δ r S 0 и Δ r H 0 можно сделать вывод об обратимости реакции. Так, если Δ r S 0 и Δ r H 0 больше нуля или Δ r S 0 и Δ r H 0 меньше нуля, то реакция носит обратимый характер.
Существует функция, которая связывает изменение энтальпии и энтропии и отвечает на вопрос о самопроизвольности протекания реакции – энергия Гиббса (G).
ΔG = ΔH − Т × ΔS
Δ r G 0 = Δ r H 0 − Т × Δ r S 0
О направлении протекания химической реакции судят по величине Δ r G 0 . Если Δ r G 0 <0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 > 0 – в обратном. С наибольшей вероятностью из 2х реакций будет протекать та, у которой меньше значение Δ r G 0 .
Таблица 1. Условия самопроизвольности протекания химических реакций
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 1
| Задание | Рассчитайте изменение энергии Гиббса (ΔG
o 298) для процесса:
Na 2 O(т) + H 2 O(ж) → 2NaOH(т) Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К? Необходимые справочные данные: ΔG o f (NaOH,т) = –381,1 кДж/моль, ΔG o f (Na 2 O) = –378 кДж/моль, Δ G o f (H 2 O,ж) = –237 кДж/моль. |
| Решение | При стандартных условиях и
T=298К ΔG o
298 можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса (ΔG
o f) образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ:
ΔG o 298 = 2ΔG o f (NaOH,т) – [ΔG o f (Na 2 O,т) + Δ G o f (H 2 O,ж)] ΔG o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 кДж. Значение ΔG o 298 отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно. |
| Ответ | ΔG o 298 = –147,2 кДж, самопроизвольное протекание реакции возможно. |
На протяжении всей жизни мы постоянно сталкиваемся с физическими и химическими явлениями. Природные физические явления для нас столь привычны, что мы уже давно не придаём им особого значения. Химические реакции постоянно протекают в нашем организме. Энергия, которая выделяется при химических реакциях, постоянно используется в быту, на производстве, при запуске космических кораблей. Многие материалы, из которых изготовлены окружающие нас вещи, не взяты в природе в готовом виде, а изготовлены с помощью химических реакций. В быту для нас не имеет особого смысла разбираться в том, что же произошло. Но при изучении физики и химии на достаточном уровне без этих знаний не обойтись. Как отличить физические явления от химических? Существуют ли какие-либо признаки, которые могут помочь это сделать?
При химических реакциях из одних веществ образуются новые, отличные от исходных. По исчезновению признаков первых и появлению признаков вторых, а также по выделению или поглощению энергии мы заключаем, что произошла химическая реакция.
Если прокалить медную пластинку, на её поверхности появляется чёрный налёт; при продувании углекислого газа через известковую воду выпадает белый осадок; когда горит древесина, появляются капли воды на холодных стенках сосуда, при горении магния получается порошок белого цвета.
Выходит, что признаками химической реакций являются изменение окраски, запаха, образование осадка, появление газа.
При рассмотрении химических реакций, необходимо обращать внимание не только на то, как они протекают, но и на условия, которые должны выполняться для начала и течения реакции.
Итак, какие же условия должны быть выполнены для того, чтобы началась химическая реакция?
Для этого прежде всего необходимы реагирующие вещества привести к соприкосновению (соединить, смешать их). Чем более измельчены вещества, чем больше поверхность их соприкосновения, тем быстрее и активнее протекает реакция между ними. Например, кусковой сахар трудно поджечь, но измельчённый и распылённый в воздухе он сгорает за считанные доли секунды, образуя своеобразный взрыв.
С помощью растворения мы можем раздробить вещество на мельчайшие частицы. Иногда предварительное растворение исходных веществ облегчает проведение химической реакции между веществами.
В некоторых случаях соприкосновение веществ, например, железа с влажным воздухом, достаточно, чтобы произошла реакция. Но чаще одного соприкосновения веществ для этого недостаточно: необходимо выполнение ещё каких-либо условий.
Так, медь не вступает в реакцию с кислородом воздуха при невысокой температуре около 20˚-25˚С. Чтобы вызвать реакцию соединения меди с кислородом, необходимо прибегнуть к нагреванию.
На возникновение химических реакций нагревание влияет по – разному. Для одних реакций требуется непрерывное нагревание. Прекращается нагревание – прекращается и химическая реакция. Например, для разложения сахара необходимо постоянное нагревание.
В других случаях нагревание требуется лишь для возникновения реакции, оно даёт толчок, а далее реакция протекает без нагревания. Например, такое нагревание мы наблюдаем при горении магния, древесины и других горючих веществ.
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
1 Волкова С.А., Гусев С.Н. Нет не протекающих химических реакций, просто для них еще не найден катализатор Н.Ю. Коновалов Почему и как протекают химические реакции? Часто, смешивая между собой вещества, в одном случае мы сразу видим изменения, происходящие в реакции, как, например, при сливании растворов сульфата натрия и хлорида бария, а в другом – смесь, например, газообразных водорода и кислорода может находиться без видимых изменений довольно долго. Очевидно, что причина этого явления кроется в различии скоростей протекания реакций. Поразмышляем о том, почему химические реакции протекают с разными скоростями. Если мы наполним сосуд водородом и кислородом (в соотношении 2:1 - эта смесь называется гремучей), то видимых изменений не наблюдаем. Для того чтобы на стенке банки появилась хотя бы одна капелька воды, нам предстоит прождать очень долго. Однако, смешивая растворы двух солей, например сульфата натрия и хлорида бария, замечаем, что реакция протекает мгновенно. В чем же тут дело? Na2 SO4 BaCl2 2 NaCl BaSO4 t , 2 H 2 O2 2 H 2O Чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться друг с другом, при этом они должны обладать достаточной энергией, необходимой для преодоления энергетического барьера (межэлектронное, межъядерное отталкивание). Для разных химических реакций этот барьер может значительно отличаться. Для первой реакции он невелик, именно поэтому реагирующим частицам не составляет труда столкнуться и прореагировать, а для реакции синтеза воды он значителен, поэтому она при обычных условиях не протекает. Молекулы исходных веществ должны преодолеть непроходимый «горный хребет», как альпинисты, чтобы выйти в конечную точку маршрута. Этот «горный хребет» - есть энергия активации. Энергия активации - это некоторое 2 избыточное количество энергии, необходимое для вступление молекул в реакцию. Напрашивается вопрос: а как же заставить молекулы «преодолеть этот хребет»? Есть и другие вопросы: как определить, что такое вообще скорость химической реакции; как соотносятся понятия скорости в химии и в жизни? Из курса физики, нам известно, что такое скорость: это расстояние, на которое переместилось тело за единицу времени. При протекании химических реакций вещества не претерпевают перемещений, а происходит изменение их концентраций. Поэтому под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации вещества в единицу времени. Для того чтобы «заставить» протекать химическую реакцию необходимо создать наиболее благоприятные условия для молекул реагирующих веществ. Нужно сообщить им дополнительную энергию – активировать их. Это можно сделать, например, изменяя внешние условия (температуру и давление). Однако нам стоит задуматься над тем, все ли химические процессы, протекающие в природе и в жизни человека, протекают «до конца». Оказывается, нет. Постараемся разобраться в причинах этого. Все химические реакции можно разделить на две большие группы: обратимые и необратимые. Необратимые химические реакции идут строго в одном направлении и сопровождаются образованием веществ, уходящих из зоны реакции. Такие реакции протекают до полного израсходования одного из исходных веществ. Необратимыми реакциями являются реакции горения, реакции ионного обмена, протекающие с образованием осадка, выделением газа, образованием очень слабого электролита (например, Н2О), а также некоторые реакции разложения. 3 Обратимыми называют химические реакции, которые при одних и тех же условиях одновременно протекают в прямом и обратном направлениях. Примером такой реакции может быть синтез йодоводорода из простых веществ. H 2 I 2 2HI Очевидно, что с течением времени происходит изменение скоростей как прямой, так и обратной реакции в связи с тем, что в ходе реакции расходуются исходные вещества. Но может сложиться такая ситуация, когда скорости прямой и обратной окажутся равны. Такое состояние системы называют химическим равновесием. Состояние химического равновесия можно представить себе в виде весов, на чашках которых находятся разновесы одинаковой массы. В данном случае весы будут неподвижны, т.е. находиться в состоянии равновесия. Однако же химическое равновесие не является неподвижным. Оно динамическое, подвижное. Это означает, что прямая и обратная химические реакции продолжают протекать, но так как скорости их равны, то концентрации всех реагирующих веществ в системе остаются постоянными. Химическое равновесие может сохраняться сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Однако при изменении внешних условий - изменении температуры, концентраций реагентов, давления (для газообразных веществ) произойдет нарушение равновесия, так как скорости прямой и обратной реакций становятся разными. В результате система вновь будет стремиться к достижению состояния равновесия, но уже в новых условиях. Принцип, который позволяет определить изменения, происходящие в равновесной системе, носит название принципа Ле Шателье (принцип подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то происходит смещение равновесия в том направлении, которое ослабляет данное воздействие. 4 Попробуем вместе поразмышлять над тем, как влияют различные факторы на смещение химического равновесия. Для примера рассмотрим следующую реакцию: 2 NO2 N 2O4 54,39кДж Для понимания сущности влияния различных факторов на смещение химического равновесия, охарактеризуем прямую и обратную реакции. Прямая реакция - экзотермическая, т.е. идет с выделением энергии и с уменьшением объема. Обратная реакция эндотермическая протекает с увеличением объема. Составив характеристику реакций, рассмотрим действие конкретных факторов на смещение равновесия. Для протекания обратной реакции нужно затратить энергию. Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры, ускорится реакция, протекающая с поглощением тепла – эндотермическая. Равновесие сместится в сторону исходного вещества, следовательно будет ускоряться обратная реакция. При уменьшении температуры, наоборот, ускорится реакция, протекающая с выделением тепла – экзотермическая. Равновесие сместится в сторону продукта, будет ускоряться прямая реакция. Так как в данную реакцию вступают газообразные вещества, то на смещение химического равновесия будет влиять изменение давления. Объемное отношение газов в этой реакции – 2:1. В прямую реакцию вступают 2 объема NO2, а образуется 1 объем N2O4. Отсюда видно, что согласно принципу Ле Шателье, при повышении давления, ускорится реакция, протекающая с уменьшением объема (прямая). При понижении давления будет ускоряться реакция, сопровождающаяся увеличением объема (обратная). Аналогичным образом на химическое равновесие влияет изменение концентраций веществ. Если увеличивать концентрацию вещества, то будет ускоряться реакция по его расходованию. Понижение концентрации 5 вещества (удаление из сферы реакции) будет вызывать ускорение синтеза данного вещества. Итак, мы выяснили, что при изменении внешних факторов, можно изменить скорость химической реакции. Однако есть и другой способ это сделать, например, добавить вещество, ускоряющее данную химическую реакцию. Такие вещества называются – катализаторами. Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но их количество не изменяется в ходе ее протекания. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться, и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие - ингибиторами. Как же действуют катализаторы? Механизмы действия катализаторов. Как уже было упомянуто выше, для того чтобы прореагировать, молекулам необходимо преодолеть определенный энергетический барьер. Но преодолеть горные массивы возможно не только путем восхождения к их вершинам. Есть и другой способ – «пробить» сквозь горы туннель. Ведь опытный инструктор никогда не поведет группу туристов по опасному и трудному пути, он выберет оптимальный вариант прохождения данного маршрута. В этом «химическим альпинистам» помогают катализаторы. Катализатор направляет химические реакции по другому пути, тем самым снижая энергию активации. Для того чтобы реакция началась, вовсе необязательно нагревать исходные вещества. Возвращаясь к уже рассмотренной химической реакции взаимодействия водорода с кислородом, можно отметить, что данная реакция может быть ускоренна как в результате нагревания, так и применения катализатора. Если данную смесь поджечь, то 6 произойдет сильный взрыв. Но можно поступить иначе, всыпав в нее небольшое количество мелко раздробленной платины. Данное действие приведет к аналогичному результату – раздастся сильный взрыв. Особенности катализаторов: - катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную химическую реакцию. Из этого следует, что катализатор не влияет на смещение химического равновесия. Но катализаторы ускоряют момент наступления его наступления и этим обеспечивают наиболее эффективное протекание химического процесса. Рассмотрим конкретный пример. Процесс синтеза аммиака протекает обратимо. Если не использовать катализатор, то момента наступления химического равновесия можно ждать достаточно долго, при этом выход аммиака может быть более высоким. Однако если использовать железный катализатор, то равновесие наступает быстрее, хотя при этом выход аммиака будет ниже; Fe.t . p 3Н 2 N 2 2 NH 3 - как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее, эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением; - катализаторы отличаются селективностью. Это значит, что они действуют на процессы избирательно, направляя его в определенную сторону. Например, этанол при пропускании над оксидом алюминия при 350°С превращается в этилен, а при 250 °С над медью превращается в уксусный альдегид; CH 3 CH 2 OH C 2 H 4 H 2 O Al 2 O3 , 350C 7 этен C CH 3 CH 2 OH Cu , 250 CH 3CHO H 2 уксусный альдегид Самыми неселективными катализаторами являются Н+ - протон и Pt – платина, так как они ускоряют многие химические реакции как в органической, так и в неорганической химии. Однако существуют катализаторы, обладающие абсолютной специфичностью (один катализатор – одна ускоряемая химическая реакция) – это биологические катализаторы или ферменты. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови, в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Так, слюна содержит фермент птиалин, который ускоряет гидролиз крахмала до низкомолекулярных сахаров. Фермент, имеющийся в желудке, - пепсин - катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции; - активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ, действие которых может быть двояким: увеличивать активность катализатора или снижать ее. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора, называются промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Mo, W, Ni, Co) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов AI2O3, MgO, Сr2О3. Активатором, использующимся для ванадиевого катализатора, применяемого при производстве серной кислоты, является сульфат калия; V2 O5 .t 2SO2 O2 2SO3 8 - по соотношению агрегатного состояния катализатора и реакционной смеси катализ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (газ или раствор). Например, синтез сложных эфиров, кислотный гидролиз крахмала, сахарозы. Рассмотренные химические процессы ускоряются добавками растворов сильных минеральных кислот (катализатор – Н+). В случае гетерогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. В промышленности чаще используют гетерогенный катализ, это обусловлено возможностью их более легкого отделения от продуктов реакции. Таким образом, можно сказать, что каталитические процессы очень широко применяются в современной химической промышленности. Каталитическим действием часто обладают вещества, с которыми мы довольно часто встречаемся в быту. Рассмотрим конкретные примеры: металлическое железо ускоряет процессы синтеза аммиака из простых веществ, разложение перекиси водорода ускоряют ионы трехвалентного железа, двухвалентной меди, оксид кремния (IV) – речной песок, диоксид марганца и т.д. Удивительно, но даже вода обладает каталитической активностью. Если смешать кристаллический иод с металлическим алюминием, то реакции между веществами не наблюдается. Однако стоит добавить к данной смеси каплю воды, как признаки химической реакции налицо. Начинается взаимодействие йода с алюминием, которое сопровождается бурным выделением паров йода. Белая глина, в состав которой входит оксид алюминия, ускоряет реакцию отщепления воды от этанола – лабораторный способ получения этилена. Этим катализатором можно заменить довольно опасную концентрированную серную кислоту, которую обычно используют в данном процессе. А как же быть с ингибированием? Находит ли оно применение в промышленности и в быту? Бывают ли случаи, когда необходимо не 9 ускорить, а замедлить протекающую химическую реакцию? Оказывается, и такое явление имеет место. Наиболее распространенный случай - это коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металлов и сплавов под воздействием окружающей среды. Благодаря коррозии выходят из строя металлические изделия, находящиеся в контакте с агрессивными средами. Коррозия ежегодно наносит значительные убытки. Поэтому для уменьшения потерь от коррозии применяют различные методы и, в том числе, используют ингибиторы. Их применяют для защиты металлов, находящихся в контакте с растворами кислот, щелочей, солей и т.д. Катализаторы в живых организмах. Химические реакции в живых организмах протекают с высокой скоростью благодаря наличию катализаторов белковой природы – ферментов или энзимов (от лат. fermentum – закваска, enzyme – в дрожжах). Более четкие и однозначные химические представления сформировались в связи с развитием теории химического катализа, выдвинутой шведским химиком Й.Я. Берцелиусом, который первым отметил высокую производительность биологических катализаторов. Представление о том, что в живых системах химические реакции протекают при помощи каких-то факторов, возникло более 200 лет назад. В начале XIX в. господствовало мнение о наличии «жизненных сил», управляющих процессами жизнедеятельности. В 50-х гг. XIX столетия. Л. Пастер показал, что сбраживание дрожжами сахара в спирт катализируется веществами белковой природы – ферментами. Ошибка Пастера заключалась в том, что он считал ферменты неотделимыми от живых клеток (в данном случае – дрожжевых), это ошибочное представление разделялось многими учеными, его современниками. Э. Бухнер первым показал, что в водных 10 экстрактах дрожжевых клеток находится набор ферментов, катализирующих превращение сахара в спирт, что является началом формирования науки – энзимологии. В 20-х гг. XX в. Р. Вильштетер впервые получил ряд ферментов в высокоочищенном состоянии. Однако химическую природу ферментов он не установил из-за ошибочного исходного представления о том, что ферменты – особый класс низкомолекулярных веществ. В 1926 г. Дж. Самнер впервые получил растительную уреазу в виде белковых кристаллов. Четыре года спустя Дж. Нортроп и М. Кунитц представили данные о получении кристаллов трипсина и пепсина, доказав их исключительно белковую природу. Успехи прикладной энзимологии во второй половине ХХ столетия позволили получить более 2000 ферментов в более или менее очищенном состоянии. Вещество, на которое действует фермент, называется субстратом. Так, фермент, гидролизующий жиры, называется липазой (субстрат – жиры), действующий на обычный сахар – сахаразой (субстрат – сахароза) и т.д. Ферментативно происходит окисления этилового спирта в альдегид, под действием фермента – алкагольдегидрогеназы. алкаг ольдег идрог еназа O С2 Н 5ОН H 3C C НАДНН H этанол уксусный альдегид Молочная кислота ферментативно может превращаться в пировиноградную кислоту (процесс отщепления водорода) под действием фермента лактатдегидрогеназы. H3C CH CO OH лактатдегидрогеназа H3C C C O OH OH НАДНН O молочная кислота пировиноградная кислота 11 Другой фермент окисляет молочную кислоту с образованием уксусной кислоты, углекислого газа и перекиси водорода; этот фермент называется лактатоксидазой. Ферментативные процессы в настоящее время широко применяются в биотехнологии, медицине, фармакологии, ботанике, земледелии, генетике, микробиологии. Некоторые производства: виноделие, пивоварение, по существу являются отраслями энзимологии. Многие из таких превращений невероятно сложны с точки зрения органической химии и не могут быть сегодня воспроизведены в химической лаборатории даже с помощью всего имеющегося арсенала разнообразных средств. Следует также отметить, что данные превращения протекают в очень мягких условиях (температура около 37°С, рН близко к нейтральной среде при нормальном атмосферном давлении). Такого рода процессы нельзя представить себе без участия катализаторов, причем на несколько порядков более мощных, чем используемые ныне химиками в промышленных каталитических реакциях. Ферменты могут иметь чисто белковую структуру (рибонуклеаза, уреаза – расщепляет мочевину; пищеварительные ферменты: трипсин, пепсин, папаин и др.) – простые ферменты. Однако в большинстве случаев ферменты являются сложными, т.е. они состоят из белковой части – апофермента, обычно не обладающего каталитической активностью, и небелковой группы неорганической или органической природы. Небелковая часть фермента осуществляет каталитическую функцию, а белковая часть защищает фермент от разрушения. Итак, мы окунулись в мир скоростей химических реакций. Узнали о том, почему одни химические реакции протекают с огромными скоростями, а другие очень медленно. Мы теперь можем сказать о том, какие условия нужно создать, для того чтобы ускорить или замедлить протекание химической реакции. В живых организмах, в т.ч. и организме человека, химические реакции протекают с огромными скоростями, которые 12 ускоряются биологическими катализаторами – ферментами. Продемонстрируем сказанное на опытах. Опыт 1. Каталитическое разложение пероксида водорода. Пероксид или перекись водорода является нестойким соединением и при стоянии постепенно разлагается на кислород и воду, согласно уравнению. 2Н 2 О2 2Н 2 О О2 Q Данный процесс протекает достаточно медленно, поэтому видимых изменений мы, как правило, не замечаем. Однако данный процесс часто используют в химической лаборатории для получения кислорода. Из уравнения химической реакции видно, что реакция эндотермическая (- Q), поэтому для ее ускорения нужно затратить энергию - нагреть исходное вещество. Данная реакция является каталитической, поэтому ее можно ускорить путем добавления веществ – катализаторов. Катализирующее действие на данную реакцию оказывают ионы металлов (Fe3+, Zn2+, Cu2+), оксид марганца (IV), ферменты, комплексные соединения. Возьмем несколько химических стаканов и поместитим туда 3%-рый раствор перекиси водорода. Поместитм в стакан №1 - диоксид марганца (МnO2), в стакан №2 - аммиачный раствор сульфата меди (II) (SO4, в стакан №3 - кусочек сырого картофеля, в стакан №4 - кусочек сырого мяса, в стакан №5 - кусочек вареного картофеля, в стакан №6 - кусочек вареного мяса. Пронаблюдаем, в каких стаканах произошли изменения (выделение пузырьков газа). Сделаем вывод о наличии или отсутствии каталитической активности у данных веществ. В растительных и животных клетках содержатся ферменты (например, каталаза), которые ускоряют разложение пероксида водорода. Если же мы подвергнем растительные и животные ткани нагреванию, то белки, входящие в состав данных ферментов, подвергаются денатурации, и фермент перестает выполнять свои функции. 13 Опыт 2. Горение сахара. Возьмем щипцами кусочек сахара- рафинада и попытаемся его поджечь (Осторожно!). Скорее всего у нас не получится поджечь его. Сахар начинает плавиться, чернеть, но никак не загорается. Как же поступить в этом случае? Оказывается, что данную реакцию можно ускорить, добавляя катализатор. Посыпем сахар пеплом от папиросы и снова попытаемся поджечь. Сахар загорается ярко-синим пламенем и быстро сгорает. Данное явление произошло в связи с каталитической активностью содержащихся в сигаретном пепле соединений лития. Каt.t С12 Н 22О11 12О2 12СО2 11Н 2О Нам не удалось без помощи катализатора поджечь кусочек сахара. Если взять для этих целей муку, то нас так же постигнет неудача. Но вот парадокс, на заводах по производству сахара и муки наблюдаются взрывы (реакция горения, протекающая с большой скоростью) этих веществ, даже без участия катализатора. В чем же здесь дело? Взрывы происходят в тех случаях, когда эти вещества, в виде пыли, находятся в воздухе. Это создает большую площадь соприкосновения реагирующих веществ (сахарная пыль и кислород воздуха), а как известно от этого зависит скорость химической реакции. Поэтому сотрудникам данных предприятий надо очень хорошо знать химию и применять методы, способствующие устранению причин этого явления. 14 Рассмотрим содержание и структуру урока по теме «Химическое равновесие» Урок проводим в форме практикума по решению задач на тему «Расчет количественного состава равновесных смесей». Продолжительность урока - два учебных часа Цель урока: совершенствовать умения определять количественный состав равновесных смесей. Межпредметные связи: с курсами математики (составление и решение алгебраических уравнений и систем уравнений) и физики (применение взаимосвязи физических величин для расчета количественного состава равновесных смесей). Девиз: «поверив алгебру гармонией» ХОД УРОКА I. Мобилизующее начало урока. Постановка познавательных задач. Беседа по вопросам: 1. Приведите примеры смесей, сравните смеси с чистыми веществами (на конкретных примерах: воздух, вода, духи и др.) 2. Какими способами можно выразить количественный состав смесей? Ответ на этот вопрос предполагает рассмотрение следующих способов выражения количественного состава смесей: 1) в единицах массы (кг, г, мг) и в процентах по массе (массовых долях компонентов в смеси): m(X) (Х) m(смеси) 2) в единицах объема (м, л, мл) и в процентах по объему (объемных долях компонентов в смеси): V (X) (Х) V (смеси) 15 3) в единицах количества вещества (кмоль, моль, ммоль) и в мольных (молярных) долях (X) (X) , а для газов при н.у. – (смеси) V (X) Vm * (X) (Х) (Х) (Х) V (смеси) Vm * (смеси) (смеси) 3. Что такое химическое равновесие? Какие факторы влияют на его смещение? Ответ иллюстрируйте примерами. II. Самостоятельная работа учащихся. 1. Предлагаем вспомнить обобщенный алгоритм для решения задач на смеси 1) внимательно изучите условие задачи, преобразуйте данные в условии задачи, все возможные величины выразите в единицах количества вещества 2) напишите уравнения всех упомянутых в условии задачи реакций 3) данные и искомые величины из условия задачи запишите над формулами веществ в уравнениях реакций 4) под формулами этих веществ в уравнениях реакций запишите: а) количество вещества б) если нужно, молярную массу или молярный объем газа (при н.у.) 5) сделайте стехиометрические расчеты по уравнениям реакций 6) если расчеты сделать нельзя, то введите обозначения неизвестных величин 7) составьте алгебраические уравнения или систему уравнений и решите их 8) сделайте все необходимые расчеты 2. Письменная работа по вариантам: Вариант I ЗАДАЧА: исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составили 4 и 10 моль/л соответственно. При наступлении 16 равновесия прореагировало 50% азота. Вычислите равновесные концентрации азота, водорода и аммиака. Решение: Прореагировало ДАНО: C(N2) = 4 моль/л *0,5 = 2 моль/л Сисх (N2) = 4 моль/л Сисх (Н2) = 10 моль/л Прореагировало 50% (N 2) Cp.(N2)-? Ср. (Н2) - ? Cp.(NH3)-? Ср. (NH3) = 4 моль/л Ср. (N2) = 4 моль/л - 2 моль/л = 2 моль/л Ср. (Н2) = 10 моль/л - 6 моль/л = 4 моль/л Ответ: 2 моль/л, 4 моль/л, 4 моль/л 17 Вариант II ЗАДАЧА: равновесные концентрации азота, водорода и аммиака в реакции синтеза аммиака имели следующие значения: 0,5 моль/л, 1,5 моль/л и 1 моль/л соответственно. Рассчитайте исходные концентрации азота и водорода ДАНО: Решение: 0,5 моль 1,5 моль p, t, kat 1 моль Ср. (N2) = 0,5 моль/л Ср. (Н2) =1,5 моль/л N2 +3H2 2NH3 Ср.(NH3) = 1 моль/л 2 моль 1 МОЛЬ 3 МОЛЬ Сисх (N2) =? Сисх (Н2) = ? Ср. (N2) = 0,5 моль/л + 0,5 моль/л = 1 моль/л Ср. (Н2) =1 ,5 моль/л +1,5 моль/л = 3 моль/л Ответ: 1 моль/л, 3 моль/л III. Упражнения в применении знаний Решение задач. ЗАДАЧА 1: Оксид углерода (II) смешали с водородом в молярном отношении 1:4 при давлении 10 МПа и температуре 327°С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 10%. Определите объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения оксида углерода (II) в метанол. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: ν (СО) = 1 моль/л 1 моль 4 моль v (Н2) = 4 моль/л СО Н2 ν (смеси) = 5 моль (СН3ОН) = ? η(СО) = ? 18 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: X МОЛЬ (1-х) моль (4-2х) моль СО Н2 СН3ОН Давление в сосуде при постоянной температуре прямо пропорционально общему количеству вещества газов, так как процесс идет в замкнутом реакторе. ν (смеси) = 5 моль - 0,5 моль = 4,5 моль 1-х+4-2х+х=4,5 2х=0,5 х=0,25 (СН3ОН) = 0,25 моль / 4,5 моль 0,0556 или 5,56% η(СО) = 0,25 моль /1 моль = 0,25 или 25% Ответ: 5,56% и 25% 19 ЗАДАЧА 2: плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, до пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана была 0,2; а после стала равна 0,25. Определите объемную долю паров циклогексана в реакционной смеси и процент превращения бензола в циклогексан. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: До реакции: 1 моль 0,9 моль Д (О3) = 0,2 С6Н6 Н2 После реакции Д (О3)=0,25 М (смеси) = 0,2*48 г/моль = 9,6 г/моль Пусть ν(смеси) = 1 моль, =» (С6Н6) = ? ν (С6Н6) = х моль, v (H2) = (1-х) моль η (С6Н6) = ? 78х + 2(1-х) = 9,6 78х+2-2х = 9,6 76х = 7,6 х = 0,1 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: 0,0667 моль 0, 0667 моль х моль Зх моль х моль p ,t , kat С6Н6 + 3Н2 С6Н12 1 моль 3 моль 1 моль 78г/моль 2г/моль 84 г/моль 20 РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: (0,1-х) моль (0,9-Зх) моль х моль С6Н6 Н2 С6Н12 М(смеси) = 0,25*48 г/моль = 12 г/моль Пусть ν (С6Н12) = х моль, тогда ν (С6Н6) = (0,1-х) моль, a ν (H2) = (0,9-Зх) моль ν (смеси) = 0,1 - х + 0,9 - Зх + х = (1 - Зх) моль 84х + 78(0,1 - х) + 2 (0,9 - Зх) - 12 (1 - Зх) 84х + 7,8 - 78х + 1,8 - 6х = 12 – З6х З6х = 2,4 х = 0,0667 ν (смеси) = 1 - 3*0,0667 = 1 - 0,2001 = 0,7999 (моль) (С6Н12) = 0,0667 моль / 0,7999 моль = 0,0834 или 8,34% η (С6Н6) = 0,0667 моль / 0,1 моль = 0,667 или 66,7% Ответ: 8,34% и 66,7% ЗАДАЧА 3: Смесь уксусного альдегида и водорода с относительной плотностью по воздуху 0,475 пропустили над нагретым никелевым катализатором. Реакция прошла с выходом 47,5%. Вычислите плотность по водороду газовой смеси на выходе из реактора. ДАНО: Решение: Д возд(смеси) = 0,475 ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: 0,2804 моль 0,7196 моль η (СН3СН2ОН) = 47,5% Д Н2 (смеси2) = ? 21 М (смеси) = 0,475*29 г/моль = 13,775 г/моль Пусть ν (смеси) = 1 моль, => ν (СНзСОН) = х моль, v (Н2) = (1-х) моль 44х + 2(1-х) = 13,775 44х+2-2х= 13,775 42х= 11,775 х = 0,2804 1 моль 1 моль 1 моль ν(Н2) = 0,7196 моль - 0,1332 моль = 0,5864 моль ν(смеси) = 0,1332 моль + 0,1472 моль + 0,5864 моль = 0,8668 моль М (смеси) = (0,1332 моль * 46 г/моль + 0,1472 моль * 44 г/моль + 0,5864 молъ * 2 г/моль) 0,8668 M(смеси) = 15,9 г/моль 22 Д н (смеси) = 15,9 г/моль 2 = 7,95 2 2г/моль Ответ: 7,95 IV. Подведение итогов урока. Задание на дом. 1) составьте и решите задачу на вычисление количественного состава равновесной смеси 2) решите задачу: плотность по пропану газовой смеси, состоящей из этилена и паров воды до пропускания через контактный аппарат для синтеза этанола была равна 0,5; а после пропускания стала равна 0,6. Определите объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения этилена в этанол. (Ответ: φ(C2H5OH) = 20%; η(С2Н4) = 41,7%) 23 ЛИТЕРАТУРА К УРОКУ: 1. Аликберова Л. , Занимательная химия: книга для учащихся, учителей и родителей. – М.: АСТ.-Пресс, 1999.-560.:ил.-(«Занимательная химия»). 2. Глинка Н.Е. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 30-е исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2004. – 728 с. 3. Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. для студ. Вузов, обучающихся по агроном. спец. – 5-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2002. – 672с. 4. Загорский В.В. «Трудные задачи» по химии на базе школьной программы: принципы составления, техника решения, результаты выполнения // Химия: методика преподавания. - 2003. - №7. - с.36-47. 5. Задачи международных химических олимпиад 2001-2003: Учебное пособие / Под общ. ред. Еремина В.В. - М.: Экзамен, 2004. - 416 с. 6. Злотников Э.Г. Урок окончен – занятия продолжаются: внекласс. работа по химии/Э.Г.Злотников, Л.В. Махова, Т.А. Веселова и др. – М.: Просвещенеие, 1992. – 160с.:ил – (Библиотека учителя химии). 7. Кузнецова Н.Е., Герус С.А. Формирование обобщенных умений на основе алгоритмизации и компьютеризации обучения // Химия в школе. - 2002. - 5. - с. 16-20. 8. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. Учебное пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1975. - 320 с. 9. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. Задачник по химии. Для школьников и абитуриентов. - М.: Экзамен, 1999.-512 с. 10. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 2500 задач по химии с решениями для поступающих в вузы: учебное пособие. - М.: Экзамен, 2005. - 640 с. 11. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Чуранов С.С. Сборник конкурсных задач по химии для школьников и абитуриентов. -М.: Экзамен, 2001. - 576 с. 12.Комов В.П. Биохимия: учеб. для вузов / В.П. Комов, В.Н. Шведова. – М.: Дрофа, 2004. – 638, с.:ил. – (Высшее образование: Современный учебник). 23 24 13. Сорокин В.В., Свитанько И.В., Сычев Ю.Н., Чуранов С.С. Современная химия в задачах международных олимпиад. - М: Химия, 1993. - 288 с. 14. Соросовская олимпиада школьников. Задачи и решения. - М: МЦНМО, 1995. - 416 с. 15. Чуранов С.С. Химические олимпиады в школе: пособие для учителей. - М: Просвещение, 1982. - 191 с. 16. Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов: пособие для учителя. - М.: Просвещение, 1989. - 192 с. 24
